氰 化 鈉

吨的剧毒物质氰化钠,引起了全社会的广泛关注。人们担心爆炸现场泄漏的这种剧毒物质该如何处置,未泄漏的剩余氰化钠是否会蒸发进入大气再随雨水降落到爆炸事故外的其他区域等等,而这些担心引发了种种谣言。要想了解事态真相,不被谣言迷惑,我们要做的基本功课是求教于科学——让我们通过氰化钠的化学性质来获得我们关注问题的答案。


1. 爆炸现场存放的氰化钠会挥发到大气中形成“毒雨”?

真相是不会。

依据:

天津爆炸事故现场存放的是固体氰化钠。固体氰化钠是白色或略带颜色的片状、块状或结晶状颗粒,其熔点为563.7℃,沸点为1497摄氏度。从氰化钠的熔点、沸点可知,它在常温常压下不具有挥发性(况且事故现场的氰化钠还应有包装封盖),也就不可能形成毒雨了。

氰 化 鈉

工作人员在排查、处理事故现场的危化品。(图片来自网络)


2. 爆炸现场的氰化钠会导致人中毒?

真相是会否中毒取决于是否有大量氰化钠溶于水并导致空气中氰化物超标。

依据:

氰化钠是一种剧毒的化学品,对人的平均致死量约为150mg。尽管少量氰化钠就能致人猝死,但绝大多数人不会因为误食氰化钠(以及其他氰化物)死亡,也不会让皮肤长时间与其接触,这是因为氰化钠等氰化物都有一种特殊的气味——苦杏仁味,很容易引起人们的警觉。(题外话:要对来源不明的苦杏仁味的饮料、食品保持警觉哦!)

但是,如果现场大量的氰化钠溶于水,则会造成很大的危险。氰化物的毒性来自于氰基(CN-),当氰化钠溶于水时(氰化钠固体易溶于水),溶液成弱碱性,并会发生水解反应生成氢氰酸(HCN)。

氰 化 鈉

氢氰酸有剧毒且易挥发,空气中较低浓度的氰化氢在很短时间内就会引起人头痛、恶心等不适症状,对人体造成伤害。

氰化氢对人的吸入毒性

氰 化 鈉

根据目前的报道,爆炸现场的氰化钠绝大部分还处于原包装之下,呈固态,只有少量受爆炸冲击波影响散落。这部分散落的氰化钠有可能溶解于消防水和雨水中,因此爆炸核心区附近的一些监测点检出氰化物超标。但这些超标的污水点都处于事故应急工作组的24小时监测之下,工作组还对污水进行着除氰处理。至于极少量挥发到空气中的氰化氢,在自然环境下不稳定,易发生聚合反应或被氧化。就目前的实际情况看,我们大可不必担心因为淋雨或出门吸口气就会氰化物中毒。

氰化氢的自然降解

氰 化 鈉

氰 化 鈉

工作人员在事故现场附近对空气质量进行监测。(郑焕松摄/新华社)


3.  此次爆炸现场泄漏的氰化物会长期残留/很难清除?

真相是不会。

依据:首先,自然界对少量氰化物的污染有较强的净化作用,氰化物不易在环境中积累;其次,目前,有多种方法可以清除污水或土壤中的氰化物。

氰化物中的氰基有强还原性,用氧化剂可以对其进行处理。因此,清除氰化物污染的方法包括:①氯氧化法,在污水中加入漂白粉、次氯酸钠溶液、液氯等含氯药剂,把CN-氧化成无毒的CO2和N2;②过氧化氢法,以过氧化氢为氧化剂将氰化物氧化成毒性微弱的氰酸盐,氰酸盐再水解为无毒的碳酸盐和铵盐;③活性炭吸附氧化法;④加热水解法,加热到一定温度使CN-与水反应生成有机酸的盐和氨……另外,氰基还有很强的络合能力,与Fe2+Fe3+形成的络合物无毒,基于此,可向被氰化物污染的土壤或水体喷洒或投加FeSO4溶液。

根据报道,事故工作组正在使用过氧化氢处理氰化物污染,我们不必担心这次的氰化物泄漏会造成长期影响。

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在这些用途中氰化钠(NaCN)已知是通过所谓的湿法或氰化氢(HCN)与氢氧化钠(NaOH)的中和生产的。HCN以气体或液体的形式加入,而NaOH以水溶液的形式加入,从而形成NaCN水溶液。固体NaCN晶体在NaCN水溶液的蒸发过程中形成。可分离这些晶体并干燥以得到无水NaCN产品,该产品通常被压紧成易于装运和使用的坯块。

以往生产者通常是用基本上纯的无水HCN与基本上纯的NaOH反应,NaOH一般是以50%溶液的形式加入反应器的。美国专利2,708,151(MCMinn,Jr.)和美国专利2,726,139(Oliver)讲授了使用基本上纯的HCN的方法。

HCN采用本技术领域众所周知的各种方法进行工业生产。对于几种已知的方法(例如,美国专利1,934,838和1,957,749中介绍的催化反应甲烷、氨和空气的安德卢梭(Andrussow)法)。其合成产物是多种组分的混合物,包括所要求的HCN以及水,未反应的氨、氢、氮和氧化碳。在要求使用基本上纯的HCN时,为了提供令人满意的产品需要复杂和昂贵的精馏和分离工序。

如果省去纯化HCN所需要的精馏和分离工序,投资和操作费用将会大大降低,因此人们进行了许多尝试,试图用不纯的HCN气体生产易于通过蒸发结晶转化成无水NaCN的氰化物水溶液。当HCN合成气直接吸收在NaOH中时,所得的水溶液含有可测量的由不纯气体吸收的杂质。

在水溶液中的主要杂质之一是二氧化碳与NaOH中和剂反应所形成的碳酸钠。这样形成的碳酸钠在所形成的饱和NaCN溶液中可溶到约1.5%(重量)。在蒸发和NaCN的结晶过程中,碳酸钠将结晶并成为无水NaCN产品中的杂质。此外,由于碳酸钠在NaCN水溶液中具有反溶解度关系,所以随溶液温度的增加,碳酸钠在该溶液中的溶解度将下降。因此,碳酸钠会沉淀出来并堵塞表面温度高的换热器,例如,会沾污蒸发器加热表面。一旦加热表面结垢,热传导会变得更加困难,于是增加了操作费用。随着更多的污垢的积累,蒸发结晶器的操作最终将被迫中断。

Mann等人的美国专利3,619,132使用了不纯的HCN气。但其中是通过将不含有二氧化碳的不纯的HCN气吸收于碱氢氧化物中来避免生成碳酸钠。Mann等人使用特殊的彼此独立的步骤,就是在低于大气压下吸收和在更低的压力下结晶。

其它人已尝试过采用含有二氧化碳杂质的HCN,但是要在结晶以前除去碳酸钠。

Cain的美国专利2,616,782讲授了一种方法,其中将氧化钙以至少与HCN气体中的二氧化碳等当量的量加入NaOH中,并将温度控制在低于196°F(约91℃)。该方法旨在减少由于二氧化碳与NaOH反应所形成的碳酸钠而造成的污染。代替碳酸钠而形成的碳酸钙不溶于NaCN溶液,可以在结晶前滤除。

Mittasch等人的美国专利1,531,123也讲授了了一种使用含二氧化碳的HCN气体的方法。该方法采用浓NaOH、低温(最好低于40℃)并加入氨,这样便可在结晶前沉淀所形成的碳酸钠。

除了存在与二氧化碳有关的问题以外,HCN合成气中的水造成了其它困难。该合成气一般含有大量的水,大部分水在一般的低吸收温度下被冷凝在吸收器中,这些冷凝水加入到水负荷(反应生成的水加NaOH水溶液的水)当中,这些水是结晶器所必需处理的。该冷凝的水加入结晶器必须使用的水负荷(反应的水加上NaOH水溶液的水)当在该结晶器中蒸发过量的水时,必须排出更多的水蒸气。增加水的排出量会从溶液中带走额外的HCN蒸气,其结果是破坏了中和反应的平衡。然后,NaCN与水反应产生HCN和NaOH,使反应逆向平衡。这就造成产率降低、除去蒸气中的HCN所要求的额外的气体洗涤,以及蒸发器(或结晶母液)中NaOH含量的增加。当结晶母液中的NaOH含量较高时,干燥的NaCN晶体会包上一层NaOH。由于NaOH比NaCN更易于吸水,所以无水产品的贮存和使用变得更加困难。为了避免水的吸收而从贮存和运输容器中除去空气变得甚至更加关键,并且如果发生水的吸收,例如会造成结块。

通常,采用干燥压缩法将NaCN制成坯块并运送给用户,用户一般将该NaCN溶于水中以制成各种不同用途的水溶液。例如,对于从矿物中萃取金属的应用,是将固体NaCN产品制成含有约23%(重量)NaCN的稀溶液。萃取器一般也加入一种碱以增加pH从而使氰化物的离子化作用减至最低程度,因此降低了氰化物蒸气的挥发。作为合格的产品,晶体必须具有足够高的NaCN浓度,这样当稀释时,NaCN的重量百分比对于所要求的用途是足够高的。例如,对于金属萃取,大约90~95%NaCN的试样将是合格的,只要其杂质不会影响晶体性质,特别是那些影响贮存和运输能力以及无水NaCN实施其所要求的用途的效果的性质。

本发明是一种制备合格的可有效地干燥并压制成坯块的无水NaCN晶体的方法,该方法是将含有氧化碳的HCN合成气直接吸收在NaOH水溶液中,无需增加辅助设备,即可沉淀NaOH与氧化碳反应所形成的碳酸钠。将所形成的NaCN溶液直接通到结晶器而不用除去任何所形成的碳酸钠。从结晶器排出的气体最好用NaOH洗涤以除去HCN,最好将其再循环到吸收器。该结晶器最好是一种分级结晶器,其中含有碳酸钠的小晶体升到上部,而较大的NaCN晶体的淤浆从底部排出。最好将较小的晶体再循环到吸收器。将由结晶器排出的NaCN晶体淤浆送入标准结构的固/液分离器以使该晶体脱水。然后将该脱水的晶体进行干燥,而且当结晶器是非分级结晶器时,将由分离器排出的部分或全部母液再循环到吸收器,当采用分级结晶器时,最好将该母液从分离器再循环到结晶器,而将小晶体的淤浆再循环到吸收器。另一个较好的实施方案是在一个单级吸收一结晶器中将不纯的HCN合成气同时吸收于NaOH水溶液中并进行结晶。

图1是实施本发明的设备与标准的非分级结晶器的合适组合的示意图。

图2是实施本发明的设备与分级结晶器的合适组合的示意图。

图3是实施本发明的设备的合适组合的示意图,该设备用于在一个单级主反应容器即吸收-结晶器中同时吸收和结晶。

本发明采用在NaOH水溶液中直接吸收HCN合成气,该合成气除其它组分外还包含水、氧化碳和惰性物质。该HCN合成气直接从HCN转化器通过废热锅炉送到吸收器。合成气的温度约70~600℃,但这要取决于废热锅炉的结构。该温度可以随需要而增加或降低。对于本发明的方法,HCN合成气的温度最好为70~300℃。

可以按HCN工艺进行操作以便将合成气原料各组分的浓度控制在一定范围内。最好控制该HCN合成气,使其氧化碳含量减至最低最好将此量控制在0.5~1.5%(重量)。

该过程可以间歇运行,但连续操作最好。

加入吸收器的NaOH水溶液可以是任何浓度,最好为50%(重量)或更高。为了防止HCN在吸收操作过程中发生聚合,必需在吸收的氰化物溶液中保持过量的碱性。连续操作允许将碱性控制在低水平。在连续吸收中,游离NaOH含量应尽可能的低以将二氧化碳吸收减至最低程度并允许碳酸钠与HCN反应,但应高到足以避免生成聚合物。当温度低以及体系中有碳酸钠时,可以采用较低的NaOH浓度。碱性应控制在使NaOH的百分比不低于0.1%(重量)。NaOH的百分比最好应控制在0.1~3%(重量),0.1~0.5%(重量)更好。NaOH浓度可通过pH进行控制。

在NaOH溶液中直接吸收合成气的操作最好在30~约80℃的温度下进行。保持低温将降低HCN聚合的趋势并将NaCN向氨和甲酸钠的分解降至最低程度,HCN聚合和NaCN分解都将造成产率的降低以及NaCN产品的污染。由于在较低温度下聚合趋势降低,所以为避免聚合所需的过量碱性较少,因此可以生产较高纯度的NaCN溶液。

采用较高的吸收器温度,可以达到同样的节能效果,但预期杂质将会增加。本专业的技术人员不难基于纯度需要调节温度。而且,随着吸收温度增加,越来越多的水将与惰性组分一起被带出吸收器,最后带出的水与惰性组分将比进入的合成气、NaOH水溶液以及反应生成的水为多。随着吸收器内溶液变得饱和,在该吸收器中将形成NaCN晶体。在标准的吸收器例如填充塔或板式塔中,这是不能令人满意的,因为将发生堵塞。在这种情况下,最好将温度控制在产生接近饱和的NaCN溶液的水平。

在本发明的一个最佳实施方案中,吸收器具有这种结构以避免堵塞(例如,一种挡板塔)。在这种情况下,最好通过使吸收温度升到一定的温度而同时进行吸收和结晶,该温度将使与合成气或NaOH一起进入的或在中和反应中产生的水蒸发。该温度最好应为约70~100℃,更好为70~85℃。可以调整HCN合成操作以提供同时吸收和结晶的全部热量要求。

吸收器应该在接近大气压下操作。由于产生较少的甲酸酯以及所要求的较低的NaOH浓度,较低温操作将能防止聚合,所以要求低于大气压的压力。较低的NaOH浓度会降低二氧化碳的吸收。但由于压力低于大气压,预期排气系统会有操作困难。因此,较好的操作压力为0~5psig。

在吸收器中,不需要除碳酸钠用的添加剂,例如氧化钙。

由于经济和环境控制的原因,通过蒸发水蒸汽带出的HCN应该回收并再用于该过程。与水蒸汽一起带出的HCN应该被连续地置换,以保持平衡,从而避免蒸发器母液中NaOH浓度太高。而当NaCN与水反应生成HCN和NaOH时将造成母液中NaOH浓度较高。NaOH浓度高将造成苛性产率降低(产生的NaCN比基于NaOH初始浓度的理论值要少)、较低的产品纯度和更多的碳酸钠沉淀。碳酸钠沉淀多了将使蒸发加热器结垢而带来许多麻烦。

我们已经发现,将在分离器中与晶体分离的全部或部分结晶母液再循环到吸收器,而不是像在这类操作中的一般作法那样将其保留在蒸发结晶器系统中是有利的。将在溶液中的那部分碳酸钠再循环到吸收器,在吸收器中它将与氰化氢反应生成NaCN和碳酸氢钠。随后,吸收器中惰性气体的汽提作用使碳酸氢钠再转变成碳酸钠,同时吸收器排出气体中汽提的二氧化碳大量减少。

为了更充分的理解本发明可参考图1,其中采用了标准的吸收器,将母液再循环到吸收器并吸收来自蒸发器HCN蒸气,然后再循环到吸收器。

吸收器容器1有一个外部液体循环环路,包括泵7和换热器5。合成HCN气通过管线10进入吸收器1。由吸收器排出的蒸汽通过管线11排放到污染控制单元如废气燃烧烟道。通过管线12加入30~50%(重量)的NaOH水溶液。在一个操作模式中,将该NaOH换向到结晶器吸收器4以吸收由结晶器排出的水蒸汽中的HCN蒸汽。该NaOH与吸收的HCN一起通过管线14返回到吸收器1。另一方面,如果不打算吸收HCN蒸汽返回到吸收器,可以将该NaOH通过管线17直接加入吸收器1。在吸收器1中所产生的NaCN溶液从外部液循环环路的底部排出并以30~42%(重量)NaCN溶液的形式通过管线18送入蒸发结晶器2。从结晶器中排出的水蒸汽通过管线19排放到吸收器4,洗涤HCN并将无HCN的水蒸汽通过管线20排放,然后在冷凝器6中进行冷凝。冷凝液通过管线21排放。通过真空泵9将不可冷凝的气体压缩,它将保持结晶器中所需的压力(通常为50~100毫米汞柱(绝对)〕,然后通过管线23将废气排放到吸收器排气管线11,从此处到污染控制单元例如废气燃烧烟道。在结晶器2中所生成的结晶淤浆通过泵8和管线24输送到固/液分离器3。晶体通过管线26由分离器3排放到产物干燥系统。将母液通过管线25返回到吸收器1,此处将过量的NaOH中和并将所含的碳酸钠反应生成NaCN(另一方面,全部或部分母液可返回到结晶器)。冷却水或其它冷却剂分别通过管线28和27供给到换热器5和6。蒸汽通过管线29进入结晶器2排管。

本发明的另一个一般是最佳的实施方案采用分级结晶器。分级结晶器具有一个蒸发部分和分级部分。较小的晶体从分级部分的顶部排出,而较大的晶体从分级部分的底部排出。可以预期NaCN晶体的物理性质会得到改善,即晶体较大并且易于脱水和压紧。除了改善晶体的物理性质外,该分级特点是回收在浓缩过程中形成的在吸收器中的固相碳酸钠,在此处它将溶解并转化成NaCN,而不是与部分无水NaCN产物一起被分离。这是可能的,因为无水碳酸钠晶体小易于与较大的NaCN晶体产物分离。

当采用分级结晶器时,在分离器中与晶体分离的母液最好通过结晶器再循环到吸收器,与细小的NaCN晶体一起将溶解的及固相的碳酸钠带到吸收器。

参考图2可以更好地理解分级结晶器中掺入细小颗粒破坏特性。该图表示了母液从分离器通过结晶器再循环回到吸收器。

分级结晶器2由在其顶部的蒸发器部分以及底部的晶体分级器部分组成。晶体淤浆由吸收器1通过泵7和管线18并由结晶器的分级器部分采用泵8通过排管33进行循环,此处在进入结晶器2的蒸发器部分以前将其加热。只含有小晶体级分(它含有小的NaCN晶体和碳酸钠晶体)的液流由结晶器2的分级部分的顶部附近借助泵30通过管线31排出。然后通过管线32返回到吸收器1的循环环路。由分离器3排出的母液通过管线25返回到结晶器的分级部分。

本发明的另一实施方案合并了所有的功能包括吸收合成气中的氰化氢,蒸发和结晶出无水NaCN,而这些过程在一个加工步骤中就可完成,在这一步骤中只需一个主加工器即吸收-结晶器。该吸收-结晶器必须具有敞开式设计例如挡板塔。为了进行同时吸收和结晶,必需在足够高的温度下操作吸收-结晶器,以蒸发随NaOH或HCN合成气进入该容器的水和反应生成的水。另一方面,该温度又应该尽可能的低以便使生成的甲酸钠尽量的少。当吸收器压力接近大气压并且合成气中含有大量水时,将需要约70~100℃的温度。可以通过改变HCN合成气的温度进行控制。如果温度高于足于除去存在的水所需的温度,则可以降低温度或可加入更多的水。然而,一般不希望加入水,因为这将会从该系统汽提更多的HCN,而且较高的温度将增加杂质例如甲酸钠。同时吸收和结晶可节约很多的投资和操作费用,但通常对产品纯度和晶体的物理性质有些影响。

参考图3将对同时吸收和结晶有更充分的理解。吸收器1是敞开式设计的容器。例如,它可以是挡板塔。淤浆通过泵3和管线6进行循环。为提供蒸发热而控制在一定温度下的合成气通过管线4引进,而NaOH水溶液通过管线5送入循环环路6。NaCN淤浆通过管线7送入固/液分离器2,例如过滤器或离心机。将母液通过管线8返回到吸收器。分离的晶体通过管线9送去干燥。

下列是操作实例。它们是间歇式的实验室操作,用来确定是否能由HCN合成气制备合格的晶体以及该产品是否能用于矿物的金属萃取。没有作使产品纯度达到最高的尝试。没有进行母液到吸收器的再循环或HCN蒸汽由结晶器到吸收器的吸收和再循环。

实施例1在一个工业化设备中制备HCN,方法是通过Andr-ussow方法在转化器中使空气、氨和天然气进行反应。分析该转化气,发现含有:氢氰酸    9.2%(重量)水    18.2%(重量)氨    1.8%(重量)甲烷    0.1%(重量)氢    1.3%(重量)氦    62.2%(重量)一氧化碳    4.6%(重量)二氧化碳    1.5%(重量)将该转化气在约150℃下送入间歇式吸收器。该间歇式吸收器直径6英寸、高4英尺4英寸。将一根可移动的吸水管插入该吸收器20英寸以提供内部循环。该吸收器有一个水冷却夹套以除去转化气的热量和反应热。调节流过该夹套的水以控制吸收器的温度。该吸收器装有表1所示的30~50%(重量)NaOH溶液。HCN转化气以约30磅/小时的速度鼓泡通过NaOH溶液。吸收器的温度如表1所示为30-70℃。样品通过活塞密封贴合的底阀以吸收器的底部排出。用硝酸银滴定分析样品中NaCN百分率并用下面讨论的方法分析NaOH百分比。在大多数NaOH与氢氰酸反应以后(最终NaOH浓度在表1中给出),将NaCN溶液从吸收器排出。所生成的氰化钠溶液为28.0~46.4%(重量)。

用下列方法测定NaOH和碳酸钠的百分比。进行两个滴定,一个是对游离NaOH,一个对NaOH加碳酸钠。在两种情况下,首先通过加入稍微过量的硝酸银将氰化物固定为银络合物。将该样品摇振半小时以建立平衡条件,将等分的样品用氯化钡稀释以使碳酸盐沉淀为碳酸钡。该等分部分(不含碳酸盐的NaOH)和剩余的样品(含有NaOH及碳酸盐)用硫酸滴定到酚酞终点。通过差值可测定碳酸钠的百分比。

测定甲酸钠的百分比,方法是首先用氯化锌处理样品然后滤除干扰离子OH-、CO=3和CN-。滤液用冰醋酸、醋酸钠和氯化贡缓冲。当加热时,氯化贡被甲酸钠还原为氯化亚贡,将其分离、干燥并称重。然后计算甲酸钠的百分比。

实施例2将实施例1中所制备的NaCN溶液在实验室结晶器中进行结晶。选择实施例1试验1中所制备的NaCN溶液作为本实施例各试验的代表。该实验室结晶设备由装有一个外部加热套、两个冷凝器、一个冷凝液烧瓶和一个真空泵的四升四颈的烧瓶组成。试验1原料的结晶根据下列方法重复三次。本实施例中的数据是三次结晶所得数据的平均值。将约1700毫升(ml)NaCN溶液放入结晶器中。进料烧瓶装有1000mlNaCN溶液并以10ml/分的速度送入结晶器。起动真空泵并在约90mmHg压力下操作该结晶器。将排出结晶器的冷凝液冷凝并以约7ml/分的流速收集在冷凝液烧瓶中。让氰化钠晶体在该实验室结晶器中生长约1小时。在完全结晶以后,沉淀的固体在该结晶器中的浓度约为15%(体积)。将该晶体从结晶器中排出并表征粒度分布、过滤性质、化学组成和结晶形态。

用结晶领域中的技术人员所熟知的标准Coulter计数器粒度分析测定粒度分布。该粒度分布如下所示。

槽宽(微米)    槽中的体积%小于    64.0    0.064.0-80.6    0.180.6-101.6    0.9101.6-128.0    3.1128.0-161.3    8.0161.3-203.2    17.0203.2-256.0    28.8256.0-322.6    27.0322.6-406.4    9.7406.4-512.0    5.0512.0-645.1    0.4大于    645.1    0.0平均粒度(50TH百分分布)=242.9微米用本专业工艺的技术人员熟知的标准滤叶试验测定晶体的过滤性质。将一个标准的0.01平方英尺滤叶试样浸渍在来自实验室结晶器的600mlNaCN淤浆中。在506mmHg的压力、每5秒钟采集一次滤饼,1.5英寸滤饼厚度和60秒的滤饼脱水时间下进行过滤试验。将湿的滤饼在烘箱中干燥以测定脱水后的滤饼湿度。用本专业技术人员所熟知的常规方法计算比滤饼阻力。脱水后的滤饼温度为17%而比滤饼阻力为4.1×107米/公斤(m/kg)。

将结晶器的NaCN淤浆脱水并在真空烘箱中干燥至恒重。固体NaCN的纯度为84-92%,通过用硝酸银滴定进行分析。

用扫描电子显微镜测定晶体的形态。将该晶体过滤并用异丙醇洗涤以除去晶体表面的母液。根据粒度分布和晶体的形态,我们预料在干燥或把NaCN晶体压成块时不会有什么问题。

实施例3(对比)在本实验中使用来自生产设备的氰化钠溶液,该设备将99.5%纯的液体氢氰酸与NaOH反应。由生产单元所得的NaCN溶液的组成为:氰化钠    43.75%(重量)氢氧化钠    1.90%(重量)碳酸钠    0.23%(重量)甲酸钠    1.06%(重量)水    53.06%(重量)通过加入约615ml蒸馏水将约6000mlNaCN溶液稀释到约39%NaCN。将该溶液稀释以消除存在任何小晶体的可能性。将约1700ml该39%NaCN放入实施例2所讨论的相同的实验室结晶器中。进料烧瓶装有1000mlNaCN溶液。在与实施例2相同的条件下结晶NaCN。所得晶体也用同样的方法表征。所得晶体的粒度分布为:槽宽(微米)    槽中的体积%小于    50.8    0.050.8-64.0    0.264.0-80.6    0.080.6-101.6    0.7101.6-128.0    2.5120.8-161.3    5.8161.3-203.2    13.0203.2-256.0    20.3256.0-322.6    31.0322.6-406.4    20.8406.4-512.0    5.6512.0-645.1    0.2大于    645.1    0.0平均粒度(50TH百分分布)=272.2微米采用实施例2中所用相同的方法测定所得晶体的过滤性质。脱水后的滤饼湿度为17%,而比滤饼阻力为2.6×107m/kg。

比较起来,来自实际工厂结晶器的晶体的平均粒度为109微米、脱水后的滤饼湿度为21%,而比滤饼阻力为4×107m/kg。

实施例4将与实施例1基本相同组成的HCN转化气送入与实施例1相同的间歇式吸收器。该吸收器首先装有25磅50%(重量)NaOH。该HCN转化气以约30磅/小时的速度鼓泡通过NaOH。调节冷却水水流以将吸收器内的液体温度保持在约78℃。与实施例1中相同进行NaOH和NaCN百分比的滴定,以测定该反应什么时候完成。将约3加仑NaCN淤浆排出吸收器,具有下列组成。

氰化钠    49.46%氢氧化钠    0.91%碳酸钠    3.23%甲酸钠    0.56%用与实例2相同的方法测定该淤浆的过滤性质。脱水后的滤饼湿度为20.9%。比滤饼阻力为8.9×107m/kg。

将该NaCN淤浆过滤、干燥至恒重发现纯度为89%。用Microtrac 粒度分析仪测试的该淤浆的粒度分布为:槽宽(微米)    槽中的体积%3.3-4.7    6.64.7-6.6    1.26.6-9.4    1.39.4-13    0.813-19    1.619-27    6.227-38    10.938-53    14.353-75    17.775-106    20.0106-150    13.6150-212    2.7212-300    2.4平均粒度(50TH百分分布)=60.0微米实施例5为了测定由本发明的方法所制备的NaCN是否能有效地从矿物中溶解金,将由实施例1试验8所制备的NaCN晶体与在实际工厂中把纯HCN溶解于纯NaOH所制备的NaCN晶体相比。将足够的0.1当量NaOH加入于搅拌的烧杯中的340ml去离子水中,从而使烧杯的内容物的pH由5.7升到10.6。然后加入由试验8中所得的NaCN溶液在实验室结晶器中制备的NaCN晶体(0.48克)。将0.0073克方形的金箔浸渍在该搅拌的烧杯中。在1.5、2.3和3.3小时后测量箔重,结果如下:时间(小时)    箔重(克)    溶液量%0.0    0.0073    -1.5    0.0050    21.52.3    0.0037    49.33.3    0.0019    74.0这些结果与用工厂原料进行的同样试验相比。结果为:时间(小时)    箔重(克)    溶解量%0.0    0.0099    -1.33    0.0078    21.22.33    0.0054    45.53.16    0.0034    65.7实施例6~8此处引用实例6、7、8的目的在于说明分别在图1,2,3所描述的过程在每小时的产生5000磅NaCN(根据干燥基准)的试验工厂是如何进行的实例6、7和8假设,通过改变Andrussow    HCN法中的气体比例,在离开转化器的合成气中可达到较低的二氧化碳浓度。在每个实施例中,HCN合成气设想具有下列组成:氢氰酸    6.9%(重量)水    18.7%(重量)氨    1.1%(重量)二氧化碳    1.1%(重量)惰性组分    72.2%(重量)实例6向图1所述的设备加入不纯的HCN合成气应形成表2所示的物料流速。表2中的参考数字相应于图1中的参考数字。将吸收器控制在70℃和1psig,将结晶器控制在70℃和100mmHg。计算干燥NaCN晶体产物为:95.6%(重量)NaCN、3.8%(重量)Na2CO3、0.2%(重量)NaOH和0.4%(重量)NaCOOH。

实施例7向图2所述的设备加入不纯的HCN合成气应形成表3所示的物料流速。表3中的参考数字相应于图2中的参考数字。将吸收器控制在70℃和1psig,将结晶器控制在70℃和100mmHg。计算干燥NaCN晶体产物为:97.1%(重量)NaCN、2.3%。(重量)Na2CO3、0.1%(重量)NaOH和0.5%(重量)NaCOOH。

实施例8向图3所述的设备加入不纯的HCN合成气应形成表4所示的物料流速。表4中的参考数字相应于图3中的参考数字。在87℃和1psig下操作吸收-结晶器。计算干燥NaCN晶体产物为:94.2%(重量)NaCN、3.7%(重量)Na2CO3、0.2%(重量)NaOH和1.9%(重量)NaCOOH。

表1直接吸收式中型试验装置数据汇总操作    液体    开始    最后溶液组成编号    温度    NaOH℃ 磅重量% %NaCN %NaOH %Na2CO3%NaCOOH1    70    18.8    50    46.35    0.22    2.53    0.362    70    18.8    32    29.17    5.94    1.06    0.273    70    18.8    32    31.81    1.70    1.51    0.294    70    18.8    32    33.82    2.01    2.01    0.335    55    25.0    30    30.34    1.26    1.84    0.286    30    25.0    40    27.99    1.08    1.61    0.307    37    25.0    45    31.12    0.75    1.91    0.108    64    25.0    40    31.62    0.60    2.14    0.209    40    25.0    50    30.88    0.99    1.81    0.1210    36    25.0    50    30.88    1.01    2.02    0.1211    49    25.0    50    32.84    0.60    2.34    0.1612    38    25.0    50    31.91    0.86    2.06    0.15

表2再循环到吸收器的结晶器基准:5000磅/小时NaCN参考数字    进料速率(磅/小时)No. 说明总量 NaCN Na2CO3NaOH NaCOOH H2O10    Andrussow合成气41,673    -    -    -    -    7,80011    吸收器排出气33,935    -    -    -    -    2,95812    苛性苏打进料    8,512    -    -    4,256    -    4,25613    进入结晶吸收器的苛性苏打8,512    -    -    4,256    -    4,25614    进入吸收器的苛性苏打    8,677    291    -    4,036    -    4,35015    吸收器循环液500,000    -    -    -    -    -17    冷却循环液491,327    -    -    -    -    -18    结晶器进料52,233    20,430    740    246    700    31,11219    结晶器水蒸汽-    -    -    -    -    11,03420    涤气器水蒸汽-    -    -    -    -    10,94021    结晶器冷凝液-    -    -    -    -    10,89023    不可凝气体-    -    -    -    -    5024    加入过滤器的淤浆    42,000    20,429    738    188    562    20,08325    再循环滤液35,883    15,429    538    180    538    19,19826    进入干燥器的湿晶体    6,117    5,000    200    8    24    885

表3分级结晶器基准:5000磅/小时NaCN参考数字    进料速率(磅/小时)No. 说明总量 NaCN Na2CO3NaOH NaCOOH H2O10    Andrussow合成气41,673    -    -    -    -    7,80011    吸收器排出气33,970    -    -    -    -    2,95812    50%苛性苏打进料    8,386    -    -    4,193    -    4,19313    进入结晶吸收器的苛性苏打8,386    -    -    4,193    -    4,19314    进入吸收器的苛性苏打    8,596    292    -    3,954    -    4,35015    吸收器循环液500,000    -    -    -    -    -17    冷却循环液491,862    -    -    -    -    -18    结晶器进料83,734    33,840    1,520    410    2,035    45,92919    结晶器水蒸汽-    -    -    -    -    11,04420    涤气器水蒸汽-    -    -    -    -    10,88721    结晶器冷凝液-    -    -    -    -    10,83723    不可凝气体-    -    -    -    -    5024    进料过滤器的淤浆    46,630    22,642    735    210    1,255    21,78825    进入结晶器的滤液41,030    17,642    615    205    1,230    21,33726    进入干燥器的湿晶体    5,600    5,000    120    5    25    45032    再循环的细小晶体    67,000    28,880    1,400    335    2,010    34,43534    结晶器循环淤浆2,500,00    -    -    -    -    -

表4同时吸收和结晶基准:5000磅/小时NaCN参考数字    进料速率(磅/小时)No. 说明总量 NaCN Na2CO3NaOH NaCOOH H2O4    Andrussow合成气42,112    -    -    -    -    7,86210    到废气燃烧通道的排出气    45,158    -    -    -    -    13,8425    苛性苏打进料8,616    -    -    4,308    -    4,3086    循环淤浆1,000,000    -    -    -    -    -7    进料过滤器的淤浆    50,000    22,436    854    447    4,022    22,2418    再循环滤液43,590    17,436    654    436    3,923    21,1419    到干燥器的湿晶体    6,410    5,000    200    11    99    1,100

Claims (2)

1.一种生产无水氰化钠晶体的方法,该方法包括:a.在30-80℃温度和大气压力条件下,在含有过量氢氧化钠的吸收器中将含有氧化碳和水的不纯的氰化氢合成气吸收在氢氧化钠水溶液中,形成氰化钠溶液,在此步骤中,不需加入除去碳酸钠的辅助设备,并且不需要除掉在吸收过程中形成的碳酸钠;b.将所述氰化钠溶液送入一个蒸发-结晶器,其操作条件为50-90℃,压力40-300毫米Hg,生成NaCN晶体的淤浆;c.将淤浆的NaCN晶体与母液分离;d.将来自该蒸发-结晶器的蒸气中的氰化钠吸收,并再循环至所述吸收器;e.将所述母液再循环至所述吸收器。

2.一种生产无水氰化钠晶体的方法,该方法包括:a.在含有循环的晶体淤浆的吸收-结晶器中将含有氧化碳和水的不纯的氰化氢合成气吸收于氢氧化钠水溶液中,同时进行蒸发和结晶;b.将该淤浆中的氰化钠晶体和母液分离;c.将该母液再循环到该吸收-结晶器。